NCM811（LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?）作為高能量密度鋰電池正極材料的代表，憑借單電芯能量密度突破 300 Wh/kg 的優(yōu)勢，成為新能源汽車、儲能系統(tǒng)的核心選擇。然而其在實際應用中面臨關鍵瓶頸：變溫環(huán)境下（尤其是 - 20℃至 60℃的寬溫度區(qū)間），負極易發(fā)生金屬鋰析出（析鋰）現(xiàn)象 —— 低溫時 Li?擴散速率驟降導致電荷堆積，高溫時 SEI 膜穩(wěn)定性下降引發(fā)副反應，均會造成電池容量衰減、內阻升高，甚至引發(fā)熱失控風險。傳統(tǒng)離線表征手段（如事后 XRD、電鏡觀察）無法捕捉析鋰的動態(tài)演化過程，而原位 X 射線衍射（in-situ XRD）技術通過 “電化學 - 變溫 - 物相分析” 的實時聯(lián)動，首次實現(xiàn)了 NCM811 鋰電池變溫析鋰行為的原子級追蹤，為破解其安全與壽命難題提供了關鍵科學依據(jù)。

技術適配：原位 XRD 變溫研究系統(tǒng)的設計核心

針對 NCM811 鋰電池的測試需求，原位 XRD 系統(tǒng)需突破 “變溫控制 - 電化學兼容 - X 射線穿透” 三大技術壁壘，構建專屬研究平臺。其一，變溫電化學原位樣品池設計。樣品池采用 “聚酰亞胺薄膜（PI 膜）封裝 + 銅 / 鋁集流體引出” 結構：PI 膜厚度僅 25μm，X 射線透過率達 85% 以上，同時耐受 - 40℃至 100℃的寬溫范圍；內部預留電解液注液通道，確保電池在變溫過程中維持穩(wěn)定的充放電性能（電壓范圍 3.0-4.3V，與實際應用一致）；樣品池緊貼高精度控溫模塊（采用半導體制冷 + 電阻加熱雙模式），溫度控制精度達 ±0.5℃，升溫 / 降溫速率可設為 1-5℃/min，模擬電池從低溫啟動到高溫運行的動態(tài)溫度變化。

其二，XRD 測試參數(shù)的優(yōu)化匹配。選用 Cu Kα 射線（波長 λ=1.5406 ?）作為激發(fā)源，掃描范圍 2θ=10°-80°，覆蓋 NCM811 正極（特征峰 2θ=18.7°、37.5°）、石墨負極（002 面特征峰 2θ=26.5°）及金屬 Li（特征峰 2θ=36.6°）的關鍵物相峰；采用 “步進掃描 + 快速采集” 模式，單次掃描時間縮短至 5 分鐘 / 次，既能捕捉析鋰的瞬時信號，又避免長時間測試導致的電池性能衰減；數(shù)據(jù)處理時通過 Rietveld 精修算法，定量分析不同溫度下 NCM811 的晶胞參數(shù)變化（如 c 軸膨脹率）、石墨的層間距（d???）及金屬 Li 特征峰的積分強度，建立物相變化與析鋰行為的量化關聯(lián)。

其三，多信號同步采集策略。系統(tǒng)集成電化學工作站與溫度傳感器，實現(xiàn) “XRD 物相監(jiān)測 - 充放電曲線記錄 - 溫度變化追蹤” 的三信號同步：充放電過程中實時記錄電壓 - 容量曲線，標記不同 SOC（State of Charge）對應的 XRD 掃描節(jié)點；溫度傳感器嵌入樣品池內部，精準反饋測試過程中的實際溫度（避免環(huán)境溫度與電池本體溫度偏差），確保析鋰行為與溫度條件的一一對應，例如低溫下電壓平臺偏移時，可同步觀察到金屬 Li 特征峰的出現(xiàn)。

核心研究發(fā)現(xiàn)：變溫區(qū)間的析鋰行為差異與機制

基于原位 XRD 系統(tǒng)的實時監(jiān)測，NCM811 鋰電池在不同溫度區(qū)間的析鋰行為呈現(xiàn)顯著差異，其核心機制可通過物相演化規(guī)律清晰揭示。

1.低溫區(qū)間（-20℃至 0℃）：析鋰易發(fā)性與滯后性

低溫下，原位 XRD 觀察到兩大關鍵現(xiàn)象：一是 Li?嵌入 / 脫出的物相響應滯后 ——NCM811 正極的 2θ=37.5° 特征峰（對應 Li?脫出時的晶胞收縮）在充電過程中偏移速率較常溫慢 30%，石墨負極 002 面特征峰（Li?嵌入時層間距增大，2θ 向低角度偏移）的變化同樣延遲，表明低溫顯著抑制 Li?在正負極間的擴散效率；二是金屬 Li 特征峰（2θ=36.6°）提前出現(xiàn) —— 當溫度降至 - 20℃、SOC（充電狀態(tài)）僅達 50% 時，即可檢測到該特征峰，且峰強度隨 SOC 升高而線性增強（積分強度從 500 a.u. 升至 2000 a.u.），說明低溫下負極表面易發(fā)生 Li?堆積，未及時嵌入石墨層的 Li?優(yōu)先還原為金屬 Li。進一步分析發(fā)現(xiàn)，此時 SEI 膜的阻抗（通過同步 EIS 測試）較常溫升高 2-3 倍，加劇了電荷轉移阻力，形成 “Li?擴散慢 - 阻抗高 - 析鋰” 的惡性循環(huán)。

2.常溫區(qū)間（25℃）：高倍率下的隱性析鋰

常溫下，常規(guī)倍率（0.5C）充電時，原位 XRD 未檢測到金屬 Li 特征峰，NCM811 與石墨的物相變化同步且完整 —— 充電至 100% SOC 時，NCM811 的 c 軸膨脹率控制在 4.2%（正常范圍），石墨 002 面 2θ 穩(wěn)定在 25.9°（對應 LiC?物相），表明 Li?嵌入 / 脫出過程順暢。但當倍率提升至 2C 時，SOC=80% 后開始出現(xiàn)微弱的金屬 Li 特征峰（積分強度約 300 a.u.），且伴隨石墨物相變化的輕微滯后，說明常溫高倍率下，Li?在負極表面的吸附速率超過嵌入速率，仍存在隱性析鋰風險，這一現(xiàn)象通過傳統(tǒng)離線 XRD 難以捕捉，需依賴原位技術的實時監(jiān)測。

3.高溫區(qū)間（40℃至 60℃）：析鋰與副反應耦合

高溫下，析鋰行為呈現(xiàn) “副反應主導” 的特征：原位 XRD 顯示，40℃以上充電時，除金屬 Li 特征峰（2θ=36.6°）外，還出現(xiàn) SEI 膜分解的特征峰（如 Li?CO?的 2θ=31.2° 峰強度下降）；當溫度升至 60℃、SOC=70% 時，金屬 Li 特征峰強度驟增（達 2500 a.u.），同時 NCM811 的 2θ=18.7° 特征峰出現(xiàn)分裂，表明正極結構穩(wěn)定性下降，釋放的過渡金屬離子（如 Ni3?）與電解液反應，進一步加劇負極析鋰。這一發(fā)現(xiàn)揭示高溫下析鋰并非單純的 Li?堆積，而是與 SEI 膜失效、正極結構劣化的耦合過程，為高溫電池安全設計提供了新認知。

技術價值與應用方向

該研究通過原位 XRD 技術，首次建立了 NCM811 鋰電池 “溫度 - SOC - 物相 - 析鋰” 的四維關聯(lián)模型，其技術價值體現(xiàn)在三方面：一是為電池材料優(yōu)化提供直接依據(jù)，例如針對低溫析鋰，可通過負極表面包覆 Al?O?提升 Li?擴散速率（實驗顯示包覆后 - 20℃下析鋰起始 SOC 從 50% 提升至 75%）；二是指導電解液配方調整，如加入氟代碳酸乙烯酯（FEC）添加劑，高溫下可抑制 SEI 膜分解，使 60℃時金屬 Li 特征峰強度降低 40%；三是優(yōu)化充電策略，基于原位 XRD 發(fā)現(xiàn)的析鋰起始 SOC，可制定 “低溫慢充（0.2C）、常溫常規(guī)充（0.5C）、高溫分段充” 的智能充電方案，避免析鋰發(fā)生。

相較于傳統(tǒng)表征手段，原位 XRD 的獨特優(yōu)勢在于 “動態(tài)可視化”—— 不僅能判斷是否析鋰，還能量化析鋰量（通過特征峰積分強度）、追溯析鋰誘因（物相變化滯后或副反應），為鋰電池從 “經(jīng)驗設計” 向 “機理驅動設計” 轉型提供關鍵技術支撐。

未來展望

后續(xù)研究可向三方向拓展：一是拓展溫度邊界，探索 - 40℃極低溫與 80℃高溫下的析鋰行為，覆蓋極端應用場景；二是多技術聯(lián)用，將原位 XRD 與原位拉曼光譜（監(jiān)測 SEI 膜成分）、原位透射電鏡（觀察微觀結構）結合，實現(xiàn) “物相 - 成分 - 結構” 的多維度分析；三是長期循環(huán)研究，通過原位 XRD 追蹤 1000 次循環(huán)后變溫析鋰的演化規(guī)律，為電池壽命預測提供數(shù)據(jù)支持。

綜上，基于原位 X 射線衍射的 NCM811 鋰電池變溫析鋰研究，不僅揭示了不同溫度下析鋰的核心機制，更搭建了 “基礎研究 - 技術優(yōu)化 - 應用落地” 的橋梁，對推動高能量密度鋰電池的安全化、長壽命化發(fā)展具有重要意義。